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超导材料

超导材料，就是常说的“超导体（superconductor）”，主要是指某些金属、合金和化合物，当温度降到某一特定值时，例如在绝对零度（-273.15℃）附近，其电阻就会突然减小，甚至消失而无法测量（通常在实验中，如导体电阻的测量值低于10-25Ω，可视为电阻为0），此现象就是“超导现象”。超导材料就是能够发生超导现象的物质。

一、神奇的超导家族

超导材料之所以“神奇”主要是因具有以下特性：

①零电阻：当超导材料处于超导状态时，其电阻值为0，且传输电能可无耗损，例如电磁感应所产生的无衰减持续电流，在实验中已被多次观测到。

②抗磁性：当超导材料处于超导状态时，若外磁场不超过某一定值，则磁力线就不能透入超导材料的内部，故而其内磁场恒为0。

③约瑟夫森效应：意指在2个超导材料之间，设置约1nm的薄绝缘层，当形成低电阻连接时，就会有电子对穿过该绝缘层，从而能够形成电流，但是在绝缘层的2侧并没有产生电压，于是绝缘层就成了超导材料。

④同位素效应：意指超导材料的临界温度（Tc），同其同位素质量M存在一定的关系，M值越大则Tc值越小。

此外，还有以下几个临界值与超导材料密切相关。

①Tc：意指外磁场为0时，超导材料由正常态转变为超导态时，或者是由超导态转变正常态时所需的温度。Tc的数值主要由超导材料而定，据测定钨的Tc最低，只有0.012K。至20世纪80年代，Tc最高值已提升到100K左右。

②临界磁场（Hc）：意指超导材料由超导态进入到正常态时，所需的磁场强度。

③临界电流（Ic）：意指超导材料由超导态进入到正常态时，通过其的电流值。

④临界电流密度（Jc）：意指当温度和外磁场增加时，Ic的数值会减少，其单位截面积所能承载的临界电流量。正是由于超导材料的参量及其临界值，极大地限制了其应用的外围条件，所以突破束缚研发新型超导材料，就成为历代超导研究者们乐此不疲的奋斗目标。

1.超导大家族

目前，已发现有28种元素和几千种合金和化合物，都在不同条件下显示出超导性，均可用作为超导材料。从临界温度角度，“超导材料家族”可分为2类：第1类高温超导体(HTS)，一般指临界温度高于约25K的超导体；第2类低温超导体(LTS)，一般指临界温度低于约25K的超导体。如稀土陶瓷氧化物超导体就属于高温超导体。

从材料角度，“超导材料家族”按其化学成分大致可分为：金属元素超导体、超导化合物、合金超导体。第1类金属元素超导体，此类元素主要聚集在在元素周期表的2个区域（图1）：左边的过渡金属区域；右边的非过渡金属区域。金属元素超导体中，有些金属元素只有在薄膜态、高压态、辐照态才会具有超导的性能。在常压下，28种金属元素具有超导电性，如金属铌（Nb），它的临界温度最高，Tc = 9.26K。在实际应用中，挑大梁者主要是铌和铅（Pb），铅的临界温度为7.201K，它们多被用于超导交流电力电缆的制造。

图1 目前已知的超导元素

第2类超导化合物，将超导元素与其他元素化合后，通常会有良好的超导性能。如已被广泛使用的超导化合物铌锡（Nb 3 Sn）、钒镓（V 3 Ga）等，再有二硼化镁（MgB 2 ）超导材料，它是2001年被发现的属六方晶系结构，简单二元金属间化合物。MgB 2 由镁（Mg）和硼（B）以1：2相结合，其临界温度远高于其他常规低温超导体，并以其诸多优越性能而备受青睐。

第3类合金超导材料，意指在超导元素中熔合某些其他金属元素作为合金成分，使其不仅具有超导电性且提高其性能。如最先应用的铌锆合金（Nb-75Zr），之后又研发出了铌钛合金Nb-33Ti，其性能参数Tc虽稍低些许，Tc=9.3K，但Hc较高，Hc＝11.0T，在给定磁场下便能承载更大的电流；还研发出了铌钛合金（Nb-60Ti），Tc=9.3K，Hc=12T（4.2K）。当加入金属钽（Ta）的铌钛三元合金（Nb-60Ti-4Ta、Nb-70Ti-5Ta），其性能也有一定提升。目前，铌钛合金作为超导磁体材料主要是在7～8T磁场下使用。

2.超导“新秀”——稀土超导材料

稀土超导材料的研发，是随着超导体研究不断地深入而展开的。1973年，科学家们研发出了含有稀土元素镨（Pr）的铌镨合金超导体，其临界温度为23.3K。1986年，科学家们研发出又一新稀土超导材料——镧钡铜氧陶瓷（La-Ba-Cu-O），含有稀土元素镧（La），并取得了突破性进展，其临界温度Tc=35K。1987年后，中国、美国、日本等国科学家们先后又发现了稀土高温超导体——钡钇铜氧化物（YBa 2 Cu 3 O 7-x ），含有稀土元素钇Y ，其临界温度达90K以上，因远超过氮的沸点77K，Tc处于液氮温区有超导电性，该稀土超导高温材料可以在液氮温度下工作，使稀土超导陶瓷一跃成为极具发展潜力的超导材料。

此外，另一类重要的高温超导材料，是含稀土元素钇（Y）的钙钛矿氧化物超导体（YBa 2 Cu 3 O 1-x ），简称“123相，YBaCuO或YBCO”。特别是重稀土，如钆（Gd）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）和镱(Yb)部分或全部取代稀土Y，形成的一系列高Tc稀土超导材料(简称“REBaCuO或REBCO”)，有很大发展潜力。稀土钡铜氧化物超导材料，可制成单畴块状材料、涂层导体(第2代高温超导带材)或薄膜材料，分别应用于超导磁悬浮装置和永磁体、强电电力机械或弱电电子器件。

综上，稀土超导材料就是在超导材料中添加稀土，目前主要包含5种稀土元素：La、Gd、镥(Lu)、铈(Ce)、Y，其中3个为常压条件，后2个为高压条件。可使其临界温度大幅提高到70～90K，从而使超导材料能够在液氮中使用，这就极大推动了超导材料研究和应用的发展。稀土超导材料的潜在市场非常巨大，发展前途十分广阔，可将其用于采矿、能源、电子工业、医疗设备、悬浮列车等许多领域。

二、超导材料发展史

1.超导材料的发现者

超导现象的发现者，是荷兰低温物理学家海克•卡曼林•昂尼斯(H.Kamerlingh Onnes，图2），1853年9月生于荷兰的格罗宁根，1926年2月21日在荷兰的莱顿去世。他凭借研发成功液氦和发现了超导现象的杰出贡献，荣获1913年获诺贝尔物理学奖。1911年，昂尼斯在实验研究中，发现水银的电阻率并不是在随着温度降低，在逐渐地减小；而是当降温度至约4.15K，也就是约-269℃时，其电阻突然降到0，水银竟然失去了电阻。这就是人类首次发现的超导现象。此后，超导材料的研究开发一直在砥砺前行。1933年，德国物理学家瓦尔特·迈斯纳(W.Meissner)与罗伯特·奥克森菲尔德(R.Ochsebfekd)2位科学家，发现了超导体的抗磁性。就导体来说，只要其进入超导状态中，超导体的磁通量就全部排出于体外，而且于降温和加磁场的先后顺序并无实质性的关系。

图2 海克•卡曼林•昂尼斯

2.超导材料的推进者

1957年，美国物理学家约翰·巴丁（John Bardeen，图3）、库珀（L.V.Cooper）、约翰·罗伯特·施里弗（John Robert Schrieffer，图4）合作创建了“超导微观理论”，以3位科学家名字的首字母组合后命名为“BCS”理论，即“巴丁—库珀—施里弗理论”。该理论成功地解释了困惑超导研究领域几十年的难题，也就是包括5位诺贝尔物理学奖获得者在内的诸多科学家都没能解释的超导现象。换言之，“BCS”理论完整地解释了常规超导体的超导电性微观理论，并极大地推动了超导电性和超导磁体的研究与应用，而且他们还先后荣获了1972年、1973年获诺贝尔物理学奖。

图3 约翰·巴丁

图4 约翰·罗伯特·施里弗

挪威裔美国物理学家伊瓦尔·贾埃弗（Ivar Giaever），于1957年完成了量子力学隧道效应实验；3年后他又完成了超导体隧道效应实验。该研究成果不仅使人们对隧道效应有了更好的理解，而且还发现了一些关于超导性的特殊现象，并于1973年荣获诺贝尔物理学奖。英国剑桥大学研究生布赖恩· 约瑟夫森（Brian Josephson）根据“BCS”理论，于1962年大胆地预言：2种超导材料之间，以薄绝缘层隔开，其间会有电流通过。换言之，由于“电子对”能穿过薄绝缘层，并且在薄绝缘层隔开的2种超导材料中有电流通过；同时在无需加电压的情况下，还产生了能通过薄绝缘层的电流，若在加电压的情况下，电流就会停止，于是就会产生一些高频振荡的特殊现象。这就是被美国贝尔实验室所证实的，称为“约瑟夫森效应”的超导物理现象，该研究成果有力的支持了“BCS”理论。

概括之，贾埃弗和约瑟夫森的研究成果，直接促成电子学的建立，并对研制高性能的半导体和超导体元器件具有很高的应用价值。超导材料的磁电障碍，终经科学家们数十年的努力成功攻克。超导材料的温度障碍，即寻求高温超导材料，将是下一个急需解决的难关。此后，超导体的研究重心逐渐转向研发超导新材料，主要是集中于研发高临界温度的超导材料，这必将强有力地扩大超导材料的应用领域。

3.超导材料的创新者——稀土超导材料的诞生

进入20世纪70年代，超导现象的研究进入了沉寂期。主要是因为对超导材料的实验研究，用于实验室材料的选择仅限定在纯金属、金属化合物等范围，它们的临界温度约在23.2K以下，因其值无法提高而严重阻碍实际应用推广。1983年7月的一次国际会议上，瑞士物理学家缪勒（K.Alexander Miler，图5）遇到了他的故友托马斯教授，关于超导材料他们进行了深入交流，托马斯教授提出了新构想：通常绝缘体的电子因紧密地依附于原子核，故而不易导电，若给某些绝缘体掺入一些杂质，使其电子与原子核变得松散不紧密。换言之，其电子获得高度自由时，这些绝缘体就可能会变为超导体。有趣的是，托马斯的观点与当时正在进行这方面研究的缪勒所思所想相同，真可谓不谋而合。托马斯的新构想更加坚定了缪勒的信心和干劲，他和助手——瑞士IBM研究实验室的德国物理学家柏德诺兹（Bednorz J Georg，图6）历经2年半艰苦专研，打破传统的超导材料研究思路，另辟蹊径从金属氧化物陶瓷中找到了高温超导体，集中力量研究稀土元素氧化物的超导电性。

图5 K.A.缪勒

1986年，他们终于发现了一种含有稀土元素——镧的氧化物超导材料，即钡镧铜氧化合物（La-Ba-Cu-O）系统中存在着临界温度高达35K的超导电性，而且他们的发现得到其他实验组的证实。其超导转变温度比以往的超导材料高出很多，使得超导研究有了重大的突破。仅一年之后，超导新材料的Tc就提高到了100K左右。据此，缪勒和柏德诺兹荣获了1987年诺贝尔物理奖，表彰他们发现了陶瓷材料中的超导电性这一重大贡献。缪勒和柏德诺兹的超导材料研究新成果，在全世界掀起了前所未有的超导研究热潮。美国、中国、日本等国的科学家闻风而动，全世界有260多个实验小组竞相制造和测试各种超导材料样品。数年后，多种液氮温区高温超导体材料诞生了，如铋系、钇系、铊系、汞系等高温超导体系，以及在液氮温度区（-196℃以下）获得了超导电性的陶瓷材料。高临界温度超导材料的不断发现，极大地推动了超导应用的发展，标志着超导技术开发应用时代的到来。

图6 柏德诺兹

4.稀土超导材料的再创新者

1987年1月，美国休斯顿大学著名的超导科学家吴茂昆（图7）和朱经武领导的研究小组，成功发现世界第一个高于液态氮温度的含有稀土元素钇Y的新超导材料：YBCO超导体(YBa 2 Cu 3 O 7-δ ），Tc值约93K(-180℃)，此新型稀土高温材料可在液氮温度下工作。朱经武被《世纪动力》选为20世纪在气电方面最具影响力的100位人士之一。吴茂昆据此被提名诺贝尔物理学奖而声名大振，更主要的是他们开创了高温超导研究和应用的新纪元。

图7 超导科学家吴茂昆

此后的超导实验研究中，新超导材料不断被发现，新超导转变温度的记录也在不断刷新。1993年5月，瑞士ETH实验室的席林(Schilling)，研发成功Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，转变温度高达133.8K，这是当时的最高纪录。1994年，朱经武及其研究团队采用在高压，将Hg 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 体系的Tc提高到了164K(-109℃)，并至今一直为该项最高Tc纪录的保持者。

2003年诺贝尔物理学奖授予美国阿尔贡国家实验室的阿力克谢·阿布里科索夫、俄国莫斯科莱伯多夫物理研究所的维塔利·金兹伯格和美国伊利诺斯大学教授安东尼·莱格特，以奖励他们在超导和超流理论方面的先驱性贡献。超导材料近百年的发展历史中，有10位科学家凭借自己杰出的研究成果，先后获得了诺贝尔物理学奖。

2008年，日本东京工业大学元素战略材料研究中心主任细野秀雄（Hideo Hosono），发现含有稀土元素镧的超导材料LaFePO，在Tc约为4K时具有超导电性。他们还发现另一含有稀土元素镧的超导材料LaFeAsO 1-x F x ，其存在26K的超导电性。他们的研究成果开创了铁基超导的先河，又一次掀起了国际上以铁基超导研究领衔的高温超导研究的热潮。

自1911年超导现象被发现以来，超导材料的电性理论、实验研究与实际应用各方面成果丰硕，且超导材料的特性得天独厚。至20世纪80年代中期，由于传统的超导材料都是金属及其化合物，如Nb 3 Sn，Tc=18.0K。通常的工作物质是液氦（4.2K），都须在极低温下运行，故而极大地限制了超导材料的应用，于是我国的科学家也在不断探索高温超材料。

5.我国稀土超导材料的创新者

1986年，我国物理学家、高温超导研究奠基人赵忠贤院士（图8），偶读了柏德诺兹和缪勒发表的关于“铜氧化合物可能存在35K超导性”的论文。他为了揭开此类超导材料的神秘面纱，便立即组团进行研究。当时，科研条件很差，好多设备是研究团队自造的，或是购买二手的。赵忠贤及其团队夜以继日地奋战在实验室，反复仔细推敲实验方案，很快在镧钡铜氧体系中获得了40K以上的高温超导体，使得超导电性低温环境的创造，由原本昂贵的液氦替代为便宜而好用的液氮，一举颠覆了“超导临界温度最高不大可能超过40K”的麦克米兰极限，世界物理学界为之震动。赵忠贤因此获得1989年国家自然科学奖一等奖。赵忠贤团队于1987年自主研发了超导转变温度为93K的液氮温区高温超导体，并将其化学成分Ba-Y-Cu-O首次准确公诸于世，为我国在国际超导领域争赢得了话语权。因该科研成果赵忠贤团队，荣获了国家自然科学奖集体一等奖。之后，该团队还研发出含有稀土元素钇的超导体，其起始转变温度高于100K。赵忠贤团队于1988年研发出了钛系氧化物超导体，其转变温度为120K。该研究成果不仅使得北京大学成功地用液氮进行了超导磁悬浮实验，而且再次掀起了国际高温超导研究的热潮。

2008年，日本研发了新稀土超导材料，即镧氧铁砷材料（LaFeAsO），有26K的超导电性，赵忠贤结合自己“存在多种合作现象的层状四方体系中有可能实现高温超导”的新思路，基于LaFeAs（O,F）压力效应研究，他提出了高温高压结合轻稀土元素的合成方案，首次将铁基超导体的临界温度进行大幅提升，由26K提高到52K，该记录远超了超导体的理论极限值40K。很快又合成了绝大多数50K以上的系列铁基超导体，创造了大块铁基超导体55K最高临界温度纪录，并保持至今。凭借“40K以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”，赵忠贤（图8）不仅再次荣获了2013年国家自然科学奖一等奖，而且还荣获了2015年Matthias奖，这是国际超导领域的重要奖项，当然这也是赵忠贤的第2个重大贡献。

图8 获得2016年度国家最高科学技术奖的中国科学院物理研究所研究员赵忠贤院士

6.我国的超导科技

1987年国务院批准成立“国家超导攻关领导小组”，组建“国家超导技术联合研究开发中心”，筹建了国家超导实验室，并于1991年升级为国家重点实验室，对国内外开放。可见，我国加强了对高温超导材料研究的统一和协调管理。此外，我国组织和承担了多次大型的国际高温超导会议。再有在超导材料及其应用研究领域，在赵忠贤院士及其团队的引领下，新高温超导材料的发展日新月异，先后发现了二十多种有代表性的稀土高临界温度超导材料。超导临界温度不仅突破77K，即液氮温区，而且超过了130K，但迄今为止实用价值最强的依然是钇系超导体。我国还成功研制了高温超导丝材，促进了高温超导薄膜器件的研究。可以说超导领域的研究，我国总体上处于国际领先，各种实用化超导材料的制备技术已基本掌握，其中某些技术属于国际领先，如中国科学院电工研究所研制的高性能铁基超导材料；2016年成功研发了7芯铁基百米长线，这是铁基超导材料实现产业化的里程碑，并为其在医学、工业、国防等多领域的应用奠定了基础。目前,我国的高温超导体研究领域需进一步集中目标,组织力量,强化攻关,争取在液氮温区取得有现实意义的突破。今后，要进一步加强超导材料及其应用的研究，不断探索更高临界温度的超导材料，并加强超导技术应用领域的研究，快速全面地提升我国超导科技的综合实力。

三、稀土超导材料的主要应用

超导体作为20世纪最伟大的科学发现之一，因其得天独厚的、神奇的物理特性，目前超导体尤其是稀土超导体已经进入了科研、工业和人们的生活之中。如在科研中的应用，很多超导仪器的分辨能力极高，利用超导装置进行精准测量，主要应用于磁通量、电磁能等诸多物理量的基础科学领域。在工业中的应用，以电子工业中的超导计算机（图9）为例，它的超大规模集成电路中元件间的互连线，均采用超导材料制作，因其电阻接近零和超微发热，故而不存在散热问题。此外，超导计算机的运算速度是目前电子计算机望尘不及的，它大规模应用高温超导薄膜以加快计算速度，比硅器件快1000倍。它通过回忆信号传递速度，改善了具有普通芯片的机器性能。从而大大提高运算速度，减小计算机体积，且元件不发热、功耗非常小、无故障、高效率运行时间长。

图9 超导计算机

再以发电和电力传输领域中的超导发电机（电动机）、超导变压器、超导电缆、电力传输线及储能系统等为例，采用超导技术后，就可消除或减少因传输线路电阻而产生的大量电损耗。超导（发）电机可大幅提高电机容量，减小体积和重量；超导变压器可有效降低变压器损耗，减小体积和重量；超导电缆可大幅降低输电线路损耗，大幅提高线路输送容量；超导储能可有效提高电网的安全可靠性，减小电网波动；超导限流器可在突发故障发生时限制最大电流，保证切除故障。

在人们的生活中，以超导磁悬浮列车为例，它是一种速度快、无噪音、无震动、省能源的绿色环保交通工具。1999年４月，日本研制的超导磁悬浮列车时速已达552km。我国西南交通大学研制成功的超导磁悬浮列车，最高设计时速达500km。2002年4月5日，我国第一条磁悬浮列车试验线在长沙建成通车，设计时速150km。超导磁悬浮列车的工作原理：由超导材料制成的超导线圈即超导磁铁，因其电流阻力为零，且可传导强大电流，这是普通导线根本无法相提并论的，故将其制成体积小、功率强大的电磁铁，安装于列车的车轮旁边，沿途轨道两旁安装金属铝环；当列车开始启动并前行时，轨道旁的金属环就会切割磁力线，产生了感生磁场，其方向与超导磁场相反，进而相互作用而产生一种向上浮力，导轨与机车间不存在任何实际接触，没有摩擦，起到加快车速的作用。

再有医疗中的超导体介子发生器，将超导磁体用来治疗恶性肿瘤和脑血管等疾病，该医疗器就是将高温超导材料用于了微波技术。近年来，我国超导微波器件的研究水平世界领先，主要有超导天线、超导滤波器和振荡器以及超导结型混频器等。此外，军事上利用超导可以击毁导弹。国际热核聚变实验堆（ITER），俗称“人造太阳”，该装置也大量的使用了低温超导材料。

四、结语

目前，高温超导材料尤其是稀土超导材料应用技术研究正在纵深发展，超导技术进入实际应用开发与应用基础性研究相推阶段，并逐步进入高技术产业阶段。也可以说，21世纪超导技术将是最具经济战略意义的高新技术，稀土超导材料研发是有重大发展潜力的应用技术，具有无限广阔的市场前景。我国抓住了这一大发展的历史机遇，期盼我国的超导科技及超导产业再创辉煌。

来源：新材料产业